矿物油的来源及毒性风险和法规管控检测方法流程
日期：2022-05-18 点击：966何为矿物油？
矿物油（Mineral Oil hydrocarbons，MOH）是一类复杂化学混合物，主要包括由直链、支链及环状组成的饱和烃类矿物油（mineral oil saturated hydrocarbons，MOSH）及由聚芳烃化合物组成的芳香烃类矿物油（mineral oil aromatic hydrocarbons，MOAH）。考虑难于从化学结构来对烃类矿物油分类，联合国粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会（JECFA）根据分子量和粘度的不同，将食品用途的精炼矿物油分为高粘度矿物油、中低粘度矿物油（ClassⅠ、ClassⅡ、ClassⅢ）和蜡、微晶蜡等。2008年，由乌克兰出口到希腊的10万吨葵花籽油被发现受到矿物油污染，最高浓度达1000 mg/kg，引发人们对矿物油安全的关注。矿物油的毒性
动物试验表明，矿物油为低等至中等毒性物质。欧洲食品安全局（EFSA）指出，C16~C40的MOSH能在人类和大鼠组织中蓄积并形成微肉芽肿，高剂量暴露可能会影响肝功能。多个研究表明，MOSH在体外和体内均不具有遗传毒性。由于MOAH和多环芳烃具有相似的结构，而大多数烷基化的多环芳烃与母体化合物具有相似的毒性，因此，含有多于三个苯环的MOAH被认为可能具有致突变和致癌性。矿物油的风险
EFSA2012年开展的评估指出；欧洲人群的矿物油(MOSH)暴露水平约为0.03~0.2 mg/kg b.w.d（成年人和老年人）, 最高暴露水平群体是3~10岁的儿童，达0.17 mg/kg b.w.d。综合对毒理学数据和暴露限值（MOE）评估数据，EFSA认为欧盟人群通过膳食长期暴露MOSH时的MOE值较低（59~680之间），膳食MOSH暴露给人群带来的健康风险值得关注，而考虑MOAH中部分成分存在的致癌性，膳食MOAH暴露给人群所带来的健康风险特别值得关注。
食品中矿物油污染的来源
由于矿物油物质在生物界和环境的广泛存在，因此，人群矿物油暴露的来源非常多，既包括天然因素(如含有烃类矿物油的生物体、动植物蜡、细菌等），也来自环境和食品供应链的污染。这些污染来源主要包括：食品加工过程（精炼食用油加工、谷物加工用脱模剂、抛光剂等）、食品接触材料（如麻袋、油墨、回收纸、塑料添加剂、粘合剂等）、化妆品、食品加工机械用润滑油，和环境污染（如轮胎、沥青残渣、清洗剂等）。其中，食品和回收食品接触用纸对人群烃类矿物油暴露贡献度最大。EFSA 2012年发布的评估报告指出，在食品普遍有检出MOSH，平均含量依次为：面包>谷物>非巧克力类糕点>植物油>鱼类罐头>油籽>动物油脂。研究表明，含有回收纸纤维的纸和纸板是食品中矿物油污染的重要来源，回收纸制品所用的纸纤维往往来自旧报纸和刊物等用纸，尽管使用前经过化学消解或其它处理，但仍无法完全去除回收纸制品中的油墨、粘合剂等含矿物油的物质或材料。Biedermann和Vollmer等发现采用回收纸生产的食品包装纸中烃类矿物油含量最高可达3800 mg/kg，远超由JECFA临时ADI值所推导的0.6 mg/kg安全限值。
多个迁移试验研究表明在缺乏功能阻隔层的情况下矿物油可从食品接触材料纸制品向干性食品中迁移，经过漫长货架期之后，外层包装材料中的矿物油能够透过内层包装袋进入食品中，因此应取货架期最后阶段样品的测试结果来进行合规判定。
矿物油的法规管理
由于对矿物油的分析、毒理和风险评估还不完善，因此，现国际上针对矿物油的法规还比较缺失，主要关注的地区是欧盟及其成员国。欧盟在塑料法规EU 10/2011中对部分涉及矿物油的塑料用添加剂予以规定。法国、德国和瑞士等国则在国家层面颁布法规，重点管控橡胶制品、油墨和纸制品等食品接触材料中矿物油的迁移。而德国一直积极推动矿物油立法工作，联邦食品及农业部（BMELV）针对食品接触用纸中烃类矿物油的第22版修订草案规定，预期接触食品的回收纸制品必须要使用功能阻隔层，而且MOAH (C16~C35)迁移值应不大于0.5 mg/kg。如何有效控制矿物油污染
食品中矿物油种类繁多、来源复杂，分析难度高。虽然说近年来食品中矿物油含量水平不断下降，但针对矿物油的分析、评估和管控仍然面临着很大的成本压力和技术挑战，要完全杜绝食品中的矿物油污染依然非常困难。建立并运行生产良好规范（GMP），从供应链的视角最大限度降低食品接触材料和环境中矿物油向食品的迁移污染是一项非常重要的工作，一些措施和方法已被证明是行之有效的，包括使用功能阻隔层（PET、铝箔），减少含矿物油油墨在食品接触材料中的使用，以及使用原生纸纤维来取代回收纸纤维等。
各种检测技术具有哪些优缺点？
目前矿物油的主流检测技术包括：SPE-GC-FID/MS，online-LC-GC-FID /MS，GC×GC。那么这三种技术分别有哪些优缺点？SPE-GC-FID/MS
优势：
设备要求低，成本较低，常规实验室即可满足硬件需求，是目前使用最广泛的检测方法之一。
劣势：
1，操作过程复杂繁琐，溶剂消耗量大，耗时长；
2，易引入过程污染，仅FID检测无法实现准确定性，检出限相对较高，易出现假阳性。Online-LC-GC-FID/MS
优势：
实现MOSH和MOAH的在线分离，自动化程度高，节省了人工操作和成本；
降低了样品损失和引入外来污染的风险，提高了方法的可靠性；
可有效减少样品和溶剂的用量，具有环境友好的优点；
灵敏度高，有效降低检出限。
劣势：
成本高，仪器维护及运行成本较高，对操作人员的技术要求高。GC×GC
优势：
可实现MOSH和MOAH的在线分离，节省了人工操作；
可根据物质的性质，实现同族物质的纵向分离，分辨率高，可实现准确的定性（是目前最精准的定性方法之一），可有效解析矿物油的来源；
配套智能化软件系统，可自动批量完成样品峰识别与合并、定性与定量，数据对比分析等过程。
劣势：成本高，仪器维护及运行成本较高。
矿物油检测存在哪些问题和挑战？
尽管矿物油的检测技术多种多样，但其检测仍存在较大的局限性和挑战。
前处理技术的局限：尽管使用了净化手段，但矿物油中仍存在很多无法去除的干扰物，如食品植物油中的不可皂化物（高级脂肪醇、甾醇、蜡酯、色素、维生素等），来自于包装材料的添加剂和原料（如油墨使用的松香、色料、湿润剂、消泡剂、稳定剂等），均属于烃类有机化合物，使用常规手段无法实现与目标成分进行有效分离，也无法通过一维质谱识别一一剔除。
谱图解析的挑战：由于矿物油本身成分复杂，干扰物质多，不同来源的矿物油会在色谱图上呈现不同的形态，峰形各异（如下图）。如要对矿物油进行准确的定量和污染源的解析，需要掌握不同生产工艺下矿物油的碳链范围、性质特征情况，并针对全供应链上可能存在的风险点进行排查和分析，这对测试人员的经验及检测的质控水平提出了极高的要求。另外，当采用手动积分的方法进行定量时，由于个人操作手法的不同，将导致相同图谱，不同人员获得不同的数据结果。这也是为何不同的机构在测试结果上存在差异的关键因素。
标准化方法的需求：目前国内除针对纸制品的迁移量建立了检测标准（SN/T 3495-2017）外，对于不同基质中矿物油的检测方法尚缺乏统一的操作标准。如定量内标物质的选择、加入量和碳链的分段等，目前大部分检测机构的检测方法各异，因此对于测试结果，实验室间存在较大的差异和争议。
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